Estudio de la Influencia de la polarizabilidad del grupo vecino C=X, en la cinética de eliminación de cloruro de hidrógeno a partir de cloruros de alquilos β- sustituidos (X = CH2, S, NH, PH), usando la teoría del funcional de la densidad

Abstract

La cinética de eliminación de los compuestos 5-cloro-2-metilpenteno, 5-cloropentan-2-imina, (5-cloropentan-2-iliden) fosfina y 5-cloropenta-2-tiona fue estudiada usando los métodos de estructura electrónica: B3LYP, MW1PW91 y PBEPBE con el set de bases 6-31++G(2d,p), pertenecientes al paquete computacional G09W. De acuerdo a los productos de eliminación, dos posibles mecanismos de reacción fueron propuestos: una vía discreta, a través de un estado de transición de cuatro miembros y una vía ión par-íntimo, vía un estado de transición cíclico de 5 miembros donde el grupo C=X asiste, anquiméricamente, la salida del átomo de cloro. Con la excepción del grupo X=CH2, el mecanismo favorable resulto ser el que ocurre a través de un TS de 5 miembros tipo Ion-Par íntimo, donde la ruptura del enlace C2-Cl1 es el paso determinante de la reacción. El concepto de energía de estabilización por asistencia anquimérica fue propuesto y usado para determinar el siguiente orden de reactividad: S>PH>NH>O. Se encontró una relación lineal entre la energía libre de activación y la polarizabilidad molecular de los estados de transición, sugiriendo que este parámetro juega un rol fundamental en la asistencia anquimérica observada en estos sistemas.