Metallacarbonares containing exo-thio and exo-phosphinocarbonare ligands. Tehir application in catalysis

S'han sintetitzat i caracteritzat nous metal·locarborans que contenen exo-tioèter o exo-fosfinocarborans com a lligand. Els complexos s'han obtingut fent reaccionar la sal de tetrametilamoni o de cesi del lligand nido corresponent amb complexos de Rh(I), Pd(II) ó Ru(II) amb altres lligands. Tot i que els nous complexos poden tenir dues estructures, la closo i la exo-nido, generalment només s'ha format el tautòmer exo-nido. El clúster es coordina amb el metall mitjançant l'àtom de sofre o de fòsfor i, depenent del metall, amb un o dos enllaços B-H'M. Aquests exo-nido rodi i rutenicarborans han catalitzat, amb molt bon rendiment, la reacció d'hidrogenació d'alquens terminals, però han estat poc actius en la d'alquens interns. Els rutenicarborans també han mostrat activitat catalítica en la hidrogenació de l'1- hexè, i una millor selectivitat que els corresponents complexos de rodi. Cal destacar que els complexos [Rh(7-PPh2-8-R'-7,8-C2B9H10)(PPh3)2] (R'= H, Me) catalitzen la reacció d'hidrogenació de la metaciclina a la doxiciclina amb un rendiment pràcticament del 100 % i una diastereoselectivitat > 99 %. Els complexos closo [closo-3-(C8H13)-1- SR-2-R'-3,2,1-RhC2B9H9] (R = Ph; R' = Me, Ph) que s'han obtingut a partir dels exo-nido [Rh(7-SR-8-R'-7,8-C2B9H10) (cod)] han estat uns catalitzadors molt actius en la hidrogenació del ciclohexè i, fins i tot, més que els seus precursors exo-nido. Tots els complexos han estat recuperats després del procés catalític. A més a més de la hidrogenació, els complexos exo-nido de rodi i de ruteni s'han provat com a catalitzadors en la inserció de carbens a enllaços C = C i O-H.